Il territorio dell'odierno Comune di Montespertoli ebbe in passato, sicuramente già in epoca etrusca, un ruolo di rilievo per il suo assetto viario che permetteva a Firenze di svolgere i suoi commerci in direzione di Volterra e Siena tramite la Via Volterrana che attraversava praticamente da nord a sud il territorio di Montespertoli e si collegava con la Via Francigena all'altezza di Certaldo.

Gli insediamenti della nobiltà si sono distribuiti fin dall'Alto Medio Evo lungo questa strada: fra i più significativi era il Castello degli Ormanni presso Montegufoni, distrutto nel 1135 da Firenze.

Dopo la distruzione del Castello degli Ormanni, in questa località possedette numerosi terreni Gugliarello Acciaioli di Brescia e centocinquanta anni dopo, in quello stesso luogo, il 12 settembre 1310, nacque il Niccolò Acciaioli, Gran Siniscalco del Regno Angiono di Napoli.

Gli Acciaoli donarono alla Chiesa di San Lorenzo a Montegufoni opere d'arte di altissima qualità: sull'altare maggiore di questa chiesa è possibile infatti ammirare il Crocifisso realizzato dal pittore fiorentino Taddeo Gaddi alla metà del XIV secolo.

Agli inizi del XVII secolo i beni della famiglia Acciaioli passarono nelle mani degli Usibardi; alla fine del secolo Donato Acciaioli, discendente di Niccolò, riuscì ad acquisire i beni ed i terreni posseduti in antico dai propri avi, dando inizio ad un periodo di nuovo splendore per Montegufoni, splendore e prosperità che si prolungarono per tutto il XVIII secolo.

Il castello che affianca il paese di Monespretoli, oggi proprietà Sonnino, era in origine dei Signori di Montespertoli, un ramo dei Conti Alberti da Mangona; nel 1393, essendosi estinta la loro famiglia, i beni dei signori di Montespertoli passarono ai Machiavelli.

Le proprietˆ di questa famiglia si estendevano su quasi due terzi dell'odierno Comune di Montespertoli e a loro si devono le moltissime donazioni di opere d'arte che andarono ad ornare la maggior parte delle chiese del territorio.

Il paese di Montespertoli, di origine miedioevale, ebbe la sua prima chiesa all'interno del Castello dei signori di Montespertoli; la Chiesa di Sant'Andrea fu costruita nell'odierna Piazza Machiavelli solo agli inizi del Cinquecento e riedificata alla metà del secolo scorso dopo le distruzioni subite nella Seconda Guerra Mondiale.

La Pieve di San Piero in Mercato e il borgo di Lucardo rappresentano i centri più antichi del territorio di Montespertoli, di origine alto medioevale.

La pieve, di chiare forme romaniche, nel corso dei secoli XIV, XV, XVI e XVII fu a capo della omonima Lega, nata dalla unione dei Pivieri di San Piero in Mercato, San Pancrazio e Coeli-Aula, nonchè sede del Podestà.

Alla fine del '400 l'importante mercato che qui si teneva fu trasferito a Montespertoli e con questo anche la sede della podesteria.

Lucardo era il fulcro di una comitatus di origine longobarda e sede di un importante castello di cui sopravvive ancora oggi l'impianto medievale. Nella vicina chiesa di San Martino e San Giusto si conserva la data di fondazione della primitiva costruzione (1093) e una bella tavola attribuita a Raffaello Botticini con la Madonna e il Bambino in trono tra i SS. Pietro, Martino, Giusto e Giovanni Battista.

Il Santuario di S. Maria della Pace appartenente al Convento di Bottinaccio fu costruito nel XVI secolo; ampliato negli anni successivi fino a raggiungere le dimensioni attuali, fu ceduto ai frati dell'Osservanza di San Francesco che rimasero in questo luogo, custodi, fino all'invasione francese avvenuta nel primo decennio del XIX secolo.

Nella Cappella si conservano affreschi eseguiti introno al 1600.

Il territorio di Montespertoli è costellato di numerose testimonianze dell'architettura medievale che si mostra nei borghi, nelle chiese e nei superstiti castelli di Botinaccio e Poppiano, appartenente fin dalle origini alla famiglia dei Guicciardini.